by Mechanical Alloying"

Avril 2000

Thesis Supervisor : B.S. Murty et S.K. Pabi (IIT, Kharagpur)

Thesis Examiners : C.C Koch (North Carolina State University) , P. Ramakrishnan (IIT, Bombay)

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A. TRAVERSE Directeur de Recherche, LURE Orsay Rapporteur

F. NARDOU Professeur, Université de Limoges Rapporteur

D. VREL Chargé de Recherche, Université de Villetaneuse Examinateur

M.F. BEAUFORT Chargé de Recherche CNRS, LMP Poitiers Examinateur

M. GROSBRAS Chargé de Recherche CNRS, LMP Poitiers Examinateur

J. MIMAULT Professeur, Université de Poitiers Examinateur et Directeur de Thèse

Ce travail est constitué de deux études distinctes sur la structure de matériaux élaborés dans une enceinte HIP. La première étude a pour but de décrire les microstructures obtenues sur des alliages base tungstène, en prenant une phase additive constituée de nickel, fer et éventuellement cobalt, lors d'essais de frittage en phase solide. Des comparaisons entre les différents essais sont effectuées en fonction des conditions de préparation choisies : durée du broyage, composition des mélanges, mélange de la poudre de tungstène et de la phase additive au turbula ou par broyage, température de frittage etc.

Le premier chapitre est consacré à une revue bibliographique décrivant les différents résultats publiés sur le sujet. Les choix expérimentaux de préparation que nous avons été amené à faire en tenant compte de l'étude bibliographique menée sont présentés dans le deuxième chapitre. Ensuite, nous procédons à l'analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) et par analyse par dispersion d'énergie (EDS-X), aussi bien sur les poudres broyées que sur les matériaux obtenus après mise en température et pression. Puis l'organisation structurale de la matière est décrite au moyen d'expérience de diffraction des rayons X (DRX) et de spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS). Pour ces deux chapitres, une étude préliminaire des effets du broyage sur la morphologie et structure d'une poudre de référence, le nickel, est menée. Le dernier chapitre est consacré à la deuxième étude qui a pour objet la mise au point de la presse isostatique en vue de l'élaboration de matériaux par combustion auto-propagée (SHS). Les premiers essais réalisés sur le mélange Ti+C‡TiC et la caractérisation structurale des matériaux obtenus sont présentés dans ce chapitre.

Abstract

This work is composed of two studies about structure of materials elaborated under HIP. The aim of the first study is to describe the microstructure observed in tungsten alloys, with a matrix phase composed of nickel, iron and possibly cobalt, during solid phase sintering. Microstructure are compared in term of preparation condition : time of milling, composition, mixing with two different devices (shaker or planetary ball milling), sintering temperature. First a bibliographic synthesis about tungsten alloy microstructure is presented. In a second part, the experimental choices are exposed in correlation with the bibliographic study. Then, the microscopy study (SEM) and the quantitative analysis (EDS-X) of the milled powder and the sintered materials are presented. In the fourth part, the structural organisation is described by of X-ray diffraction (XRD) and X-ray spectroscopy (EXAFS). A preliminary study about the milling effects on the morphology and cristalline structure on a reference nickel powder is also proposed in these two parts. The second study is presented in the last part. The aim of this study is the adjustement of the HIP processing device in ordre to elaborate materials by SHS. The first tries were carried out at pressure of 1 to 500 bars and the structure caracterisation are presented too.

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Etude et compréhension des réactions auto-entretenues activées mécaniquement. Elaboration du composé FeAl nanostructuré.

Nanomatériaux : Elaboration et Transitions de Phases Hors Equilibre, UPR 806 CNRS, UTBM - Sévenans.

Matériaux à Grains Fins, LRSS UMR 5613 CNRS-Université de Bourgogne.

Jury (Provisoire) : G. Bertrand, G.LeCaer (Rapp.) , F.Thévenot (Rapp.) , F.Bernard (Co - Dir.), E.Gaffet (Co - Dir.), J.C.Gachon, M.Bessière, M.Gailhanou

25 Novembre 1999 - Amphi de l'ESIREM - Dijon

Jury :D.LOUER, Directeur de Recherches CNRS(Université de Rennes II) rapporteur H. VAN DAMME, Professeur (Université d'Orléans) rapporteur J.C. TEDENAC, Professeur (Université de Montpellier II) Rapporteur J. FOCT, Professeur (Université de Lille) G. LE CAER , Directeur de recherches CNRS (Ecole des Mines, Nancy) G. BERTRAND, Professeur (Université de Bourgogne) A. NONAT, Directeur de Recherches CNRS (Université de Bourgogne) J.C. NIEPCE, Professeur (Université de Bourgogne)

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17 Novembre 1999 - Université de Bourgogne - Dijon

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Thèse de Doctorat d'Etat Marocaine

Faculté des Sciences Dahr El Mehraz Fes.

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Elaboration de ces mêmes intermétalliques par broyage mécanique et étude de leur cinétique de cristallisation

Nancy, Faculté des Sciences, le 5/11/99.

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Utilisable comme Matériaux d'Electrode Négative d'Accumulateur Ni - MH"

CNRS - Thiais - France - 25 Juin 1999

N. Guigue - Millot

LRRS UMR 5613 CNRS - Univ. Bourgogne - Dijon - France - 26 Novembre 1998

Jury : J. Etourneau, A. Rousset, G. Bertrand, D. Stuerga, G. Le Caër, M. Guyot, O. Isnard, P. Perriat

Universie de Complutense - Madrid - Espagne - 18 Mai 1998

Co directeurs : A. Hernando - A.R. Yavari

Université de Poitiers - 6 Mai 1998

Co - Directeurs : E.L. Mathe, M. Grosbras

Jury : J. Mimault, H. Van Damme, A. Dauger, M. Broussely, P. Goudeau, E.L. Mathe, M. Grosbras

Les principaux résultats obtenus sont les suivants :

• Une étude préliminaire de la microstructure des cathodes a montré que les grains de LiNiO2 étaient micrométriques, qu'ils présentaient des dislocatins et qu'en cours de cyclage, ils étaient bordés d'une zone appauvrie en lithium,

• Le broyage du LiNiO2 avant mélange permet d'améliorer la percolation électrique macroscopique du mélange cathodique associé. En utilisant des conteneurs métalliques, il est possible de transférer des éléments d'addition à la poudre. Pour éviter toute pollution du matériau, susceptible d'influer sur ses propriétés électriques, les broyages de poudres utilisées pour préparer des cathodes ont été réalisés dans des conteneurs en agate. On montre que la diminution de la résistivité de la poudre en fonction du temps de broyage est due majoritairement à l'augmentation de sa surface spécifique.

• Cependant, le broyage modifie la microstructure des grains de LiNiO2 :

- il est possible de désordonner la structure cristalline par modification de la répartition des cations Lithium et Nickel sur leurs sites,

- les domaines cohérents de diffraction deviennent nanométriques ce qui doit faciliter la diffusion intergranulaire des cations Li+,

- parallèlement des microsdistorsions importantes du réseau apparaissent au sein de ces domaines. Ces microdéformations constituent vraisemblablement un handicap au déplacement intragranulaire des Li+.

• Un traitement thermique sous Argon permet de réarranger les dislocations en sous - joints et de relaxer fortement les microdéformations introduites lors du broyage sans modifier la taille des domaines de diffraction.

• Divers mélanges cathodiques ont été sélectionnés pour préparer des piles - bouton soumises à des cyclages galvanostatiques (charge et décharge). Les performances en puissance et en cyclabilité sont nettemen augmentées dans le cas d'une pile où le LiNiO2 broyé et recuit possède une morphologie optimum et une microstructure idéale (nanodomaines, microdistorsions relaxées).

L'ensemble de ces résultats montre les rôles indissociables des configurations macroscopiques et microscopique du LiNiO2 sur les performances des batteries. Les phénomènes qui se produisent lors des divers traitements subis par la poudre ouvrent la voie à de nouveaux champs d'investigation scientifique et à plusieurs applications industrielles (téléphones mobiles miniaturisés, véhicules électriques plus autonomes, etc...)

Université de Picardie Jules Verne - 4 Février 98

Jury : Aymard L., Beguin F., Coulon M., Furdin G, Lassegues JC, Percheron Guegan A., Rouzaud JN, Tarascon JM.

L'essentiel de notre travail a consisté à établir puis à comprendre les facteurs régissant les mécanismes impliqués lors d'une expérience de broyage mécanique sur les poudres de carbone. Pour ce faire, deux modes de broyage mécanique ont été étudiés. ILs génèrent des contraintes différentes (choc et roulement) qui modifient la texture et la structure des matériaux. Les performances électrochimiques des matériaux broyés dépendent essentiellement de leurs caractéristiques physico - chimiques. A l'aide d'une interaction de type choc, des matériaux carbonés désordonnés ont pu être préparés et intercalent réversiblemen deux lithiums pour six carbones. Grâce à un choix judicieux de différentes techniques de caractérisations (surface spécifique BET, diffraction des rayons X, DSC, microscopie à balayage, ...) un shéma réactionnel mettant en jeu deux types de surfaces a été proposé en ce concerne les capacités réversibles et irréversibles. Cette approche innovatrice ouvre de nouvelles voies de recherche.

INPL - Nancy - 23 Janvier 1998

Jury : A. Simon, C. Carry, F. Thévenot, G. Le Caër, A. Mocellin

Jury : M. Lenglet, H. Pascard, G. Bertrand, E. Gaffet, M. Guyot, M. Lallemand, A. Rousset, B. Gillot

La maîtrise des propriétés physiques, en particulier magnériques, des oxydes de structure spinelle, implique la connaissance et le contrôle de la taille et de la morphologie des grains ainsi que de la distribution des cations sur les deux types de site de la structure, les sites octaédriques B et tétraédriques A.

Pour optimiser le champ coercitif dans ce type de composés, il est nécessaire que les grains présentent des tailles nanométriques, mais également que la phase spinelle contienne un fort taux de lacunes, ceq ui peut être obtenu en oxydant les différents cations au sein même de la structure, sans induire de transformation cristallographique. C'est la raison pour laquelle les spinelles étudiés dans ce travail contiennent, en plus des cations du Fer, des ions du Molybdène et du Vanadium. En effet, le Molybdène peut se trouver aux valences 3 et 4 et le vanadium à la valence 3. Ils s'oxydent respectivement en Mo6+ et V5+.

Dans le ferrite de molybdène Fe2.47Mo0.53O4, la distribution cationique peut évoluer lors des traitements thermiques, si ceux - ci sont effectués à des températures supérieures à 300°C. Par thermogravimétrie différentielle, une réaction de transfert de charges a été mise en évidence, impliquant les cations du Fer autant que ceux du Molybdène :

Le suivi de l'oxydation en phase lacunaire des spinelles synthétisés par chimie douce a permis d'isoler des réactions correspondant aux oxydations successives des cations Fe2+B, V3+B et Fe2+A. L'oxydation des ions V3+B présente un caractère particulier lié à l'apparition de valences comprises entre 3 et 5 avant l'oxydation totale en V5+.

Les spinelles obtenus à partir de cobroyages d'oxydes présentent deux populations de grains, de tailles et de compositions en vanadium différentes. Cette inhomogénéité a été attribuée à la différence de taille des deux oxydes de départ puisque des tailles similaires conduisent à une poudre beaucoup plus homogène, dont les caractéristiques semblent proches des poudres de chimie douce.

Pour les deux types de synthèse, les variations du champ coercitif avec l'oxydation ont été corrélées à la présence de contraintes et au phénomène d'ordre directionnel qui s'établit grâce à l'apparition de lacunes.

School of Physics, University College, The University of New South Wales - Australian Defence Force Academy - Canberra, ACT 2600 - Australia - 10/12/97

Supervisor - S.J. Campbell - Co - Supervisors : W.A. Kaczmarek and A. Calka

En frottement sec, la formation des débris s'effectue généralement à partir d'une structure particulière appelée Transformation Tribologique Superficielle (TTS). De ce fait, toute modélisation de l'évolution du contact passe nécessairement par la compréhension de la formation et de la destruction de la TTS. Dans cette étude, en utilisant le fretting comme sollicitation tribologique, nous nous sommes attachés aux mécanismes de formation. Nous avons abordé ce problème complexe qu'est la TTS au travers d'approches mécaniques simples, physicochimiques et analytiques, utilisant des techniques allant de l'observation métallographiques à la microscopie électronique à transmission.

Université de Lille I - 6 Janvier 1997

Université des Sciences et Technologies de Lille I / Sciences des Matériaux - 6 Janvier 1997

Jury : J. Foct (Pdt), Y. Brechet (Rapp.), G. Le Caer (Rapp.), P. Bellon, G. Martin (Dir.)

M. Meyer,

Universidad Nacional de La Plata, Argentina - December 1996

presented at directed by L. Mendoza-ZÈlis

The former methods have been thoroughly studied and models have been proposed that satisfactorily explain the transformations they produce in solids. On the contrary, very little is known about mechanical methods. Particularly, a clear connection between the external energy supply and the microscopic changes in the material has not yet been established.

On the other hand, cubic compounds with B2 ordering, like AlT (T: Fe, Ni, Ru), disorder under milling retaining their structure and reaching a steady degree of order. This has been interpreted as an order disorder-transition, induced by the external forcing. However a detailed knowledge of the short range order evolution during this process is lacking.

Then, studying the milling of AlFe with a technique sensitive to the local order may serve the following objectives:

i) to have a better knowledge of the mechanically induced order-disorder transition in this kind of systems,

ii) to understand the relationship between the applied mechanical work and the changes induced at an atomic scale.

We prepared the compounds Al55Fe45, Al50Fe50, Al45Fe55 and Al40Fe60 and milled them in the same conditions during increasing time intervals up to the attainement of a steady state. The changes produced by milling in these systems have been characterized by X ray diffraction and Mˆssbauer spectroscopy on 57Fe, thus probing the Fe neighbourhood.

The parameters obtained from the analysis of the X ray diffractograms are consistent with an increase in the antisite concentration (Fe atom in an Al site and viceversa) in all the samples, during milling. Also the Mˆssbauer spectroscopy results point in that direction but they are better understood if a non uniform distribution of disorder is assumed.

All the obtained results support the idea that milling mainly produces atomic plane displacements (plastic deformation). As expected for B2 compounds, the slip would preferentially occur between {110} planes and along the <111> direction. This produces an increasing number of anti-phase boundaries (enhanced heterogeneous disorder) and also leads to a stationary situation due to the decreasing efficiency of this disordering mechanism when the slippping planes contains more and more already disordered zones.

Ecole des Mines de Paris - 14 Octobre 1996

(Directeur de Thèse : Y. Bienvenu)

Le but de ce travail est d'élaborer un matériau de structure à base de béryllium pour des applications aéronautiques à hautes températures. Le Procédé d'élaboration envisagé est celui de la métallurgie des poudres qui inclut la mécanosynthèse de préalliages, puis la mise en forme des poudres obtenus par compression isostatique à chaud. Ce procédé devrait permettre l'obtention de matéraiux à structure et à grains très fins, ce qui est souhaitable pour des composés intermétalliques relativement fragiles. Les broyeurs utilisés sont un SPEX8000 pour les études et un broyeur à boulets pour des productions plus importantes. Le béryllium étant toxique sous forme de poudre, toutes les manipulations ont lieu en boîte à gants. L'observation macroscopiuqe du broyage des métaux purs (Al, Be, Ti) montre leur très grande différence de comportement, et la nécessité d'utiliser un adjuvant pour les poudres trop ductiles. On observe également l'influence du nombre de billes : quand on augmente leur nombre, on favorise le brassage du mélange, mais on diminue la part des chocs normaux, au profit des chocs tangentiels et des frottements. La nature et la structure des poudres obtenues après broyage dépend à la fois des conditions de broyage et du mélange initial. La caractérisation microstructurale des poudres obtenues par mécanosynthèse avec une intensité de broyage suffisante montre que : les mélanges (2T + 17Be)at, (1Al + 1Be + 1Ti)at et (Al44.2Be17.3Ti38.5)pds s'amorphisent ; les mélanges (Al90Be10)pds et (Al50Be50)pds forment des poudres nanocomposites stables à 300°C, qui conduisent après consolidation à des échantillons massifs dont les microstructures restent très fines et dont les duretés sont exceptionnellement élevées ; le mélange (3Al / Ti)at conduit à la formation d'une phase c.f.c. métastable. L'étude des états intermédiaires obtenus pour des intensités moindes nous permet de mesurer l'efficacité du broyage. Ce paramètre nous permet alors d'affiner la définition de l'intensité de broyage (fonction des paramètres de broyage) et de tracer une courbe intensité / efficacité.

L'objectif de ce travail était triple. Il s'agissait d'analyser la possibilité d'obtenir des poudres nanocristallines par broyage mécanique, d'en étendre le champ d'application à des alliages thermodynamiquement immiscibles et de suivre leur évolution lors de la mise en forme par différentes techniques de densification. Les résultats les plus marquants de cette étude sont les suivants :

Jury : L. PriesterPdt, Y. BienvenuRapp., G. Le CaerRapp., M. Grosbras, E. GaffetDir

- La première procédure, consistant en un broyage énergétique du mélange des éléments (Al+Si+C) ne permet pas la formation des carbures SiC au sein de l'Al. En effet, le C ne réagit pas avec le Si lors de ce broyage, mains par contre, il forme avec l'Al une phase amorphe. Le fait que le carbure SiC ne se forme pas, ne peut être expliqué par le piégeage des solutés Si et C dans la matrice ductile d'Al, mais provient probablement d'une trop faible puissance de chocs communiquées aux interfaces Si/C.

L'étude des propriétés mécaniques par des essais de compression de la poudre fait apparaître des propriétés différentes de celles de composites Al renforcés par des particules céramiques micrométriques, ou encore de celles de composites ODS ou DISPAL. Une résistance maximale à la compression, de valeur deux fois supérieure à celle généralement observée, est enregistrée. Il est probable que ce comportement inhabituel provienne de la structure nanométrique du matériau. Les mécanismes de déformations des matériaux nanocristallins étant actuellement mal connus, une étude complémentaire serait nécessaire pour mieux comprendre les résultats obtenus en compression sur ces échantillons élaborés par mécanosynthèse.

Jury : J. Foct Pdt, G. Le Caër Rapp., E. Gaffet Rapp., J.P. Morniroli, J.P. Ganne

La mécanosynthèse (mise en alliage mécanique) des nitrures binaires Fer - Azote et ternaires Fer - Métal - Azote a été étudié dans le but d'obtenir de nouvelles phases intermétalliques et aussi dans le but d'éclaircir quelques points à propos des mécanismes impliqués par cette méthode.

Jury : A. Mocellin Pdt, G. Cizeron Rapp., E. Gaffet Rapp., C. Bert, G. Braichotte, G. Le Caer

La mécanosynthèse de la fragmentation ultrafine de la poudre de zircone "CS10" a permis de déterminer les paramètres pertinents qui permettent d'évaluer l'efficacité de l'opération de broyage. De plus, l'évolution granulométrique a pu être expliquée sur la base d'un modèle de bilan de population.